| EN ESTE TRABAJO DE TESIS SE OPTIMIZO UNA METODOLOGIA PARA EXTRAER Y CUANTIFICAR TRIETILPLOMO (TEL+), TRIMETILPLOMO (TML+), PLOMO INORGANICO (PB2+) Y LOS 16 HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (PAHS) CONSIDERADOS PRIORITARIOS POR LA EPA. LA METODOLOGIA DESARROLLADA SE APLICA EN LA DETERMINACION DE ESTOS ANALITOS EN MUESTRAS DE ARENA DE UNA ZONA CONTAMINADA. PARA UNA MEJOR COMPRENSION, ESTA TESIS SE DIVIDIO EN 2 PARTES: DETERMINACION DE PLOMO ORGANICO E INORGANICO Y DETERMINACION DE PAHS. LA DETERMINACION DE TML+, TEL+ Y PB2+ FUE REALIZADA MEDIANTE LA TECNICA DE CROMATOGRAFIA DE GASES CON DETECTOR DE ESPECTROMETRIA DE MASAS (GC-MS. COLUMNA ZB-5). LUEGO DE LA EXTRACCION SE REALIZO LA DERIVATIZACION DE LOS COMPUESTOS DE PLOMO UTILIZANDO BROMURO DE PENTIL MAGNESIO Y TRIFENILAMINA COMO ESTANDAR INTERNO. SE SELECCIONARION LAS RAZONES M/Z DE 253, 279, 279 Y 245 PARA CUANTIFICAR TMPEL, TEPEL, PE4L Y TPA, RESPECTIVAMENTE. LOS LIMITES DE DETECCION OBTENIDOS FUERON 4, 10 Y 39 PG COMO PLOMO PARA TMPEL, TEPEL Y PE4L RESPECTIVAMENTE (1UL). PARA LA SELECCION DE LOS PARAMETROS EXPERIMENTALES OPTIMOS DE EXTRACCION CON CO2-CH3OH SE UTILIZO ARENA COMERCIAL DOPADA CON LOS ANALITOS Y SE APLICO UN METODO SCREENING MULTIVARIABLE 25, ELIGIENDO VALORES MINIMOS Y MAXIMOS Y UN PUNTO CENTRAL REPETIDO 3 VECES (35 EXPERIENCIAS). LAS VARIABLES OPTIMIZADAS FUERON: PRESION (1000-3000 PSI), TEMPERATURA (40-150 �C), CANTIDAD DE LIGANDO (DIETILDITIONCARBAMATO DE SODIO, 0-100 MG), VOLUMEN DE METANOL (0-500 UL) Y TIEMPOS DE EXTRACCION ESTATICA (0-45 MIN). DE ACUERDO A LOS RESULTADOS OBTENIDOS SE PUDO APRECIAR QUE LA VARIABLE MAS SIGNIFICATIVA PARA EL PB2+ ES LA CANTIDAD DE LIGANDO. ESTO SE DEBE A QUE EL PLOMO INORGANICO SE EXTRAE EN FORMA DE UN COMPLEJO NEUTRO CON DIETILDITIOCARBAMATO. SIN EMBARGO, ESTA VARIABLE NO ES IMPORTANTE PARA LA EXTRACCION DE TML+ Y TEL+, INCLUSO SE OBTIENEN BUENAS RECUPERACIONES EN AUSENCIA DE LIGANDO. ESTO SIGNIFICA QUE ESTOS ANALITOS SE EXTRAEN EN LA FORMA DE PARES IONICOS, NEUTRALIZADOS CON ALGUN ANION PRESENTE EN LAS MATRICES. EN CAMBIO LA VIARIABLE MAS SIGNFICATIVA PARA TML+ Y TEL+, ES LA CANTIDAD DE METANOL, DEBIDO A QUE UN FLUIDO MAS POLAR SOLUBILIZARA MEJOR ESTOS PARES IONICOS. EN EL SEGUNDO ESTUDIO DE OPTIMIZACION, SE DEBIO VARIAR LA CANTIDAD DE LIGANDO Y EL VOLUMEN DE METANOL. SIN EMBARGO, AL AGREGAR CANTIDADES DE NADDTC MAYORES A 70MG EN LA CELDA DEL EXTRACTOR, EL RESTRICTOR SE OBSTRUIA CON FACILIDAD POR ESTE MOTIVO EN LA SEGUNDA ETAPA NO SE SIGUIO AUMENTANDO LA MASA DE LIGANDO. EN LA PRIMERA ETAPA DE OPTIMIZACION SE VARIO EL VOLUMEN DE METANOL ENTRE 0 Y 500 UL, AL REALIZAR LA SEGUNDA ETAPA SE SUBIO LA CANTIDAD A 700 UL (10 POR CIENTO, CELDA DE 6,94 ML), CANTIDADES MAYORES DE METANOL NO SON ACONSEJABLES DEBIDO A QUE LA TEMPERATURA CRITICA DEL METANO ES 240 �C, Y PARA MANTENER LAS CONDICIONES SUPERCRITICAS DEL FLUIDO (CO2-MEOH) SE DEBE TRABAJAR A TEMPERATURAS MAS ALTAS; Y SE COMPROBO QUE UN AUMENTO DE ESTA TIENE EFECTOS NEGATIVOS EN LA EFICIENCIA DE EXTRACCION. DEBIDO A ESTOS INCONVENIENTES Y COMO NO SE HABIAN REALIZADO EXTRACCIONES CON 70 MG DE LIGANDO Y 700 UL DE METANOL, SE HICIERON NUEVAS EXPERIENCIAS VARIANDO LA PRESION Y TEMPERATURA DEL FLUIDO. DE ACUERDO A LOS RESULTADOS DE ESTE SEGUNDO ESTUDIO SE DETERMINO QUE LAS CONDICIONES OPTIMAS DE PRESION Y TEMPERATURA SON 3000 PSI Y 100 �C RESPECTIVAMENTE. EN ESTAS CONDICIONES LOS RENDIMIENTOS DE EXTRACCION FURON : TML+82 +- 7 POR CIENTO, TEL+71 +- 8 POR CIENTO Y PB2+ 95 +- 7 POR CIENTO. EL METODO FUE VALIDADO UTILIZANDO MATERIAL DE REFERENCIA DE POLVO URBANO QUE CONTENIA TML+ (CRM 605) Y SEDIMENTO DE RIO QUE CONTENIA PLOMO INORGANICO (GBW 08301). FINALMENTE SE APLICO LA METODOLOGIA DESARROLLADA EN LA DETERMINACION DE ESTOS ANALITOS EN MUESTRAS DE ARENA DE LA PLAYA LOS MARINEROS (V REGION). SIN EMBARGO, EN ESTAS MUESTRAS, SE DETECTO SOLO LA PRESENCIA DE PLOMO INORGANICO, OBTENIENDO UN VALOR MAXIMO DE 4 MG KG-1, EL CUAL NO ES PREOCUPANTE. EN LA SEGUNDA PARTE DEL ESTUDIO, SE DESARROLLO METODOLOGIA PARA DETERMINAR LOS 16 PAHS PREVIA EXTRACCON DE ESTOS CON CO2-CH3OH SUPERCRITICO Y ANALISIS POR HPLC CON DETECTOR ESPECTROFOTOMETRICO CON ARREGLO DE DIODOS. SE UTILIZO UNA COLUMNA CON FASE ESTACIONARIA REVERSA C-18 Y SE REALIZO UN ESTUDIO EN FUNCION DE LA FASE MOVIL CON EL OBJETIVO DE LOGRAR LA SEPARACION DE LOS 16 PAHS. COMO NO SE DISPONIA DE BOMBA BINARIA PARA REALIZAR GRADIENTE DE FASE MOVIL, SE DEBIO INYECTAR 2 VECES LOS EXTRACTOS, CON UNA FASE MOVIL-1 METANOL:AGUA 70:30 (FLUJO: 1,2 ML MIN-1) Y UNA FASE MOVIL -2 METANOL:AGUA 90:10 (FLUJO:1,0 ML MIN-1) PARA SEPARAR LOS PAHS DE MENOR Y MAYOR MASA ATOMICA RESPECTIVAMENTE. SIN EMBARGO, CRISENO Y BENZO[A]ANTRACENO CO-ELUYEN, AL IGUAL QUE BENZO[G,H,I] PERILENO E INDENO[E,E,3-CD]PIRENO. PARA LAñoPTIMIZACION DE LOS PARAMETROS DE EXTRACCION DE LOS PAHS SE UTILIZO ARENA COMERCIAL DOPADA CON LOS 16 PAHS Y SE APLICO UN DISEÑO MULTIVARIABLE (24) ELIGIENDO VALORES ALTOS Y BAJOS Y UN POCO CENTRAL REPETIDO 3 VECES (19 EXPERIENCIAS). LAS VARIABLES FUERON: PRESION (1000-3000 PSI), TEMPERATURA (40-150 �C), VOLUMEN DE MODIFICADOR (0-700 UL METANOL) Y TIEMPO DE EXTRACCION ESTATICA (0-45 MIN). DE ACUERDO A LOS RESULTADOS OBTENIDOS SE PUDO APRECIAR QUE LA PRESION ES LA VARIABLE MAS IMPORTANTE PARA 4 DE LOS 6 PAH DE 2-3 ANILLOS (NAFTALENO, ACENAFTILENO, FLUORENO Y ACENAFTENO), CON UN EFECTO NEGATIVO, OBTENIENDO LOS MEJORES RENDIMIENTOS DE EXTRACCION A 1000 PSI. PARA EL FENANTRENO (TAMBIEN DE 3 ANILLOS) SE APRECIA QUE LA INTERACCION PRESION-VOLUMEN DE MODIFICADOR ES LA MAS IMPORTANTE, TAMBIEN CON UN EFECTO NEGATIVO. EN CAMBIO PARA EL ANTRACENO (3 ANILLOS) Y LOS COMPUESTOS DE 4,5 Y 6 ANILLOS AROMATICOS LA VARIABLE MAS SIGNIFICATIVA ES EL VOLUMEN DE MODIFICADOR (METANOL) CON UN EFECTO POSITIVO. CABE HACER NOTAR QUE LOS MEJORES REDIMIENTOS DE EXTRACCION PARA TODOS LOS PAHS SE OBTUVIERON CON 560 UL DE METANOL. EN CAMBIO AL AUMENTAR LA TEMPERATURA Y EL TIEMPO DE EXTRACCION ESTATICA DISMINUYO LA EFICIENCIA DE EXTRACCION. DEBIDO A QUE LAS VARIBLES MAS SIGNIFICATIVAS EN LA EXTRACCION DE LOS PAHS FUERON LA PRESION Y VOLUMEN DE METANOL, SE REALIZO UN ASEGUNDO MODELO FACTORIAL, DISEÑO CENTRAL COMPUESTO ROTABLE, PARAñoPTIMIZAR ESTAS DOS VARIABLES. SE FIJO UNA TEMPERATURA DE 40 �C Y TIEMPO DE EXTRACCION DINAMICA DE 5 MIN. EN ESTE SEGUNDO ESTUDIO SE REALIZARON 11 MEDIDAS CON EL PUNTO CENTRAL MEDIDO 3 VECES. DE ACUERDO A LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN ESTA ETAPA SE PUDO APRECIAR QUE LAS CONDICIONES OPTIMAS DE EXTRACCION SON: PRESION DE 1005 PSI Y VOLUMEN DE METANOL DE 560 UL (CELDA DE 6,94 ML). EN ESTAS CONDICIONES SE VALIDO LA METODOLOGIA CON ARENA DOPADA CON LOS 16 PAHS Y SE OBTUVO LOS SIGUIENTES RENDIMIENTOS: ACENAFTENO 107 +- 7 POR CIENTO, ACENAFTILENO 94 +- 1 POR CIENTO, ANTRACENO 105 +- 5 POR CIENTO, BENZO[A]PIRENO 109 +- 7 POR CIENTO, BENZO[B]FLUORANTENO 102 +- 6 POR CIENTO, BENZO[K]FLUORANTENO 112 +- 19 POR CIENTO CRISENO/BENZO[A]ANTRACENO 101 +- 8 POR CIENTO DIBENZO[A,H]ANTRACENO 101 +- 4 POR CIENTO, FENANTRENO 104 +- 7 POR CIENTO, FLUORANTENO 101 +- 15 POR CIENTO, FLUORENO 97 +- 5 POR CIENTO, NAFTALENO 72 +- 9 POR CIENTO INDENO[1,2,3-CD]PIRENO/BENZO[G.H,I]PERILENO 101 +- 8, PIRENO 94 +- 4 POR CIENTO. EN LAS MISMAS CONDICIONES ANTERIORES SE REALIZO UNA VALIDACION UTILIZANDO MATERIAL CERTIFICADO DE SEDIMENTO MARINO (HS-6). SIN EMBARGO NO SE DETECTO LA PRESENCIA DE NINGUN PAHS. CONSIDERANDO QUE ESTOS ANALITOS EN LAS MATRICES REALES ESTAN FUERTEMENTE ADSORBIDOS SE HICIERON EXPERIENCIAS MODIFCANDO LA TEMPERATURA Y EL TIEMPO DE EXTRACCION ESTATICA Y REALIZANDO UN LAVADO FINAL DEL SEDIMENTO CON METANOL Y ARRASTRANDO CON CO2. EN ESTAS CONDICIONES SE LOGRO RECUPERAR 5 DE LOS 8 PAHS DEL PRIMER GRUPO Y NINGUNO DE LOS DE MAYOR MASA MOLAR, LOS CUALES ESTAN ADSORBIDOS CON MAYOR FUERZA A LA MATRIZ. NO SE SIGUIO OPTIMIZANDO LOS PARAMETROS DE EXTRACCION DIRECTAMENTE CON EL SEDIMENTO CERTIFICADO, DEBIDO A QUE ESTE CONTIENE ADEMAS NUMEROSOS COMPUESTOS ORGANICOS QUE SE EXTRAEN CON LOS PAHS Y TIENEN TIEMPOS DE RETENCION SIMILARES A LOS ANALITOS. EN LAS RONDAS DE CERTIFICACION DE ESTE MATERIAL DE REFERENCIA SE UTILIZO LA TECNICA DE HPLC CON DETECTOR DE FLUORESCENCIA LA CUAL ES MAS SELECTIVA Y POR OTRA PARTE, ES INDISPENSABLE EL USO DE GRADIENTES DE FASE MOVIL PARA LOGRAR UNA BUENA SEPARACION DE LOS PAHS Y LOS OTROS COMPUESTOS PRESENTES EN EL SEDIMENTO. POSTERIORMENTE, SE APLICO LA METODOLOGIA DESARROLLADA EN LA DETERMINACION DE LOS 16 PAHS EN MUESTRAS DE ARENA DE UNA ZONA CONTAMINADA. SE MUESTREO EN 3 AÑOS CONSECUTIVOS Y NO SE DETECTO NINGUN PAH EN ESTAS MUESTRAS. ALGUNAS DE ELLAS FUERON ENVIADAS A UN CENTRO DE SERVICIOS Y TAMPOCO DETECTARON ALGUN PAH. |