| A COMIENZOS DE LOS AÑOS '80 COMENZARON A UTILIZARSE INDUSTRIALMENTE LOS CATALIZADORES METALOCENICOS EN LAS REACCIONES DE POLIMERIZACION. ESTO PERMITIO QUE EL MERCADO DE LOS PLASTICOS QUEDASE DOMINADO POR LOS DE TIPO ESTANDAR HASTA LOS TIEMPOS ACTUALES. SIN EMBARGO, CONTINUA SIENDO DE INTERES HALLAR UNA METODOLOGIA QUE PERMITA LA PREDICCION DE PROPIEDADES DE INTERES COMERCIAL EN ESTOS CATALIZADORES CONOCIENDO UNICAMENTE SU ESTRUCTURA MOLECULAR A FIN DE ORIENTAR EL TRABAJO DE SINTESIS DE ESTAS ESPECIES CATALITICAS. DENTRO DE LAS PROPIEDADES QUE CARACTERIZAN A UN SISTEMA METALOCENICO COMO CATALIZADOR, SE ENCUENTRAN LA ACTIVIDAD CATALITICA Y EL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIMERO QUE ES CAPAZ DE PRODUCIR. DADA LA COMPLEJIDAD EXPERIMENTAL DE LOS FACTORES QUE INFLUYEN EN ESTE TIPO DE REACCIONES, NO ES SENCILLO LLEVAR A CABO LA MODELACION DE REACCIONES DE POLIMERIZACION TEORICAS SIN HACER USO DE GRANDES RECURSOS COMPUTACIONALES. LAS HERRAMIENTAS PROPORCIONADAS POR LA QUIMICA TEORICA CUANTICA SIGUEN ESTANDO ALEJADAS DE LLEGAR A PREDECIR CON PRECISION TALES PARAMETROS DE INTERES EXPERIMENTAL. ES UN ESFUERZO POR ALCANZAR ESE OBJETIVO, EL PRESENTE TRABAJO DE TESIS ABARCA, PRINCIPALMENTE, LA APLICACION DE HERRAMIENTAS GENERADAS A PARTIR DE LA TEORIA DE LOS FUNCIONALES DE LA DENSIDAD CONCEPTUAL (TFD CONCEPTUAL) EN LAS ETAPAS ESENCIALES DE LA REACCION DE POLIMERIZACION DE ETILENO CATALIZADA POR SISTEMAS BASADOS EN METALOCENOS DEL GRUPO IVB. EL TRABAJO SE HA CENTRADO EN EL ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL METAL, CONSERVANDO LAS CONDICIONES RESTANTES A FIN DE LOGRAR UNA APROXIMACION CON LA INFORMACION REPORTADA EN LITERATURA CIENTIFICA RESPECTIVA. TALES HERRAMIENTAS CUANTIFICAN LA REACTIVIDAD DE CARACTER TANTO GLOBAL COMO LOCAL Y SE LES DENOMINA DESCRIPTORES O INDICES DE REACTIVIDAD; ENTRE LOS DESCRIPTORES GLOBALES MAS EMPLEADOS SE ENCUENTRAN: EL POTENCIAL QUIMICO (U), LA DUREZA MOLECULAR (N), LA ELECTROFILIA (W) Y EL FLUJO ELECTRONICO (J); ENTRE LOS DESCRIPTORES LOCALES, SE TIENE A LA FUNCION DE FUKUI [F(R)], EL DESCRIPTOR DUAL [F(R)] Y EL DESCRIPTOR MULTIFILICO [W(R)]. JUNTO CON ESA PERSPECTIVA, TAMBIEN SE HA HECHO USO DE HERRAMIENTAS CONCEPTUALES QUE NO PROVIENEN DE LA TFD CONCEPTUAL, LAS CUALES A SABER SON: LA FUERZA DE REACCION (PROPIEDAD DE TIPO GLOBAL) Y LAS POBLACIONES ELECTRONICAS RELATIVAS (PROPIEDAD DE TIPO LOCAL); ELLAS HAN PROBADO SER IGUALMENTE IMPORTANTES AL MOMENTO DE ANALIZAR EL MECANISMO DEL PROCESO DE POLIMERIZACION. LOS RESULTADOS OBTENIDOS HAN PERMITIDO ENCONTRAR CARACTERISTICAS QUE DISTINGUEN A LAS ETAPAS PRINCIPALES DE LA REACCION DE POLIMERIZACION DE ETILENO ASI COMO TRAS QUE LAS HACEN SEMEJANTES ENTRE SI. POR EJEMPLO, A NIVEL GLOBAL Y MEDIANTE EL ANALISIS DE LA FUERZA DE LA REACCION, LOS REORDENAMIENTOS ESTRUCTURALES Y ELECTRONICOS EN LOS MODELOS PARA LAS ETAPAS DE INICIO Y PROPAGACION HAN MOSTRADO SER SIMILARES ENTRE SI, DISTINGUIENDOSE DE AQUELLOS REORDENAMIENTOS ELECTRONICOS Y ESTRUCTURALES DE LA ETAPA DE TERMINO. POR OTRO LADO, A NIVEL LOCAL Y HACIENDO USO DEL CONCEPTO DE POBLACIONES ELECTRONICAS RELATIVAS, SE HA PODIDO VERIFICAR QUE EN TODAS LAS ETAPAS DE LA REACCION DE POLIMERIZACION, LA MAXIMA DESLOCALIZACION ELECTRONICA PARCIAL OCURRE EN LAS VECINDADES DE LA POSICION DEL ESTADO DE TRANSICION. SE HA ENCONTRADO QUE EL COMPORTAMIENTO DEL PERFIL DE FUERZA DE REACCION QUIMICA TIENE UNA EXPLICACION RESPALDADA POR MEDIO DEL ANALISIS DE LAS COMPONENTES ENERGETICAS DE REPULSION NUCLEO-NUCLEO, ELETRON-ELECTRON Y DE LA COMPONENTE DE ATRACCION NUCLEO-ELECTRON LAS CUALES SE MANIFIESTAN CON MAYOR INTENSIDAD EN DISTINTOS PUNTOS DE LA COORDENADA DE REACCION, EN PARTICULAR, EN LOS PUNTOS EXTREMOS. EL ANALISIS DE LA TOTALIDAD DE LA REACCION DE POLIMERIZACION HA PERMITIDO CONCLUIR QUE UN INDICE LOCAL QUE PUEDE SER VINCULADO CON LA ACTIVIDAD CATALITICA ES EL DESCRIPTOR MULTIFILICO DADO QUE PRESENTA CONSISTENCIA CON DATOS EXPERIMETNALES DE ACTIVIDAD CATALITICA. A LA VEZ, LA CALIDAD DE LOS MODELOS DE LAS ETAPAS ESTUDIADAS TEORICAMENTE FUE EVALUADA MEDIANTE EL CONTRASTE DE DATOS EXPERIMENTALES DE PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POIMERO OBTENIDO CON LOS VALORES DE LAS BARRERAS ENERGETICAS DE LAS ETAPAS DE LA REACCION DE POLIMERIZACION ENCONTRANDOSE CUALITATIVAMENTE EL COMPORTAMIENTO LINEAL ADECUADO. FINALMENTE, CABE MENCIONAR QUE ADEMAS DE LOS METALOCENOS, UN TIPO PARTICULAR DE SISTEMAS DEL TIPO BIS(IMINO)PIRIDINAS DE HIERRO, QUE TAMBIEN PRESENTAN ACTIVIDADES CATALITICAS EN POLIMERIZACION OLEFINAS, FUERON ESTUDIADOS DESDE LA PERSPECTIVA EXCLUSIVA DE LA TFD CONCEPTUAL. DADA LA CONTROVERSIA EXPERIMENTAL RELACIONADA CON EL ESTADO DE OXIDACION DEL METAL HIERRO, EL DESCRIPTOR DUAL DEMOSTRO SER UNA HERRAMIENTA SUFICIENTE COMO PARA POSTULAR QUE LA ESPECIE DE FE(III) DEBIERA SER LA MAS EFICAZ EN UN PROCESO DE POLIMERIZACION Y POR LO TANTO LA QUE SE DEBIERA FAVORECER EN DESMEDRO DE LA ESPECIE DE FE(II). EL CAPITULO I CONSISTE EN ESTABLECER EL CONTEXTO DENTRO DEL CUAL SE ENMARCO ESTE ESTUDIO. LOS CAPITULOS 2,3 Y4 SE REFIEREN A LAS ETAPAS DE INICIO, PROPAGACION Y TERMINO, RESPECTIVAMENTE. EN ELLOS SE DAN A CONOCER LOS RESULTADOS PROPORCIONADOS POR LOS CONCEPTOS UTILIZADOS, PERMITIENDO DISTINGUIR CADA UNA DE LAS ETAPAS POR MEDIO DE TENDENCIAS ESPECIFICAS QUE SON ENCONTRADAS AL OBSERVAR LOS CAMBIOS DE ESTAS PROPIEDADES DURANTE LA REACCION DE POLIMERIZACION, AUQUE TAMBIEN SE HA PODIDO OBSERVAR COMPORTAMIENTOS EN COMUN EN ALGUNA DE ESTAS PROPIEDADES. EL CAPITULO 5 UNIFICA LAS CONCLUSIONES PROVENIENTES DE LOS CAPITULOS ANTERIORES Y LAS COMPLEMENTA CON LAS CONCLUSIONES PROPIAS PERMITIENDO RELACIONAR ASPECTOS TAN IMPORTANTES COMO LA ACTIVIDAD CATALITICA CON UN TERMINO DE MEDIDA DE REACTIVIDAD LOCAL PROVENIENTE DE LA TFD CONCEPTUAL. CON ELLO SE DA PASO AL CAPITULO 6, EN DONDE SE DAN A CONOCER LAS CONCLUSIONES GENERALES DEPRENDIDAS DEL PRESENTE TRABAJO. SIN EMBARGO, SE HA DADO LUGAR A UN CAPITULO 7 CONSIDERADO UN ADDENDUM EN ESTA TESIS YA QUE ES CONSECUENCIA DE OBSERVACIONES MAS RECIENTES QUE ATAÑEN A UNA PROPIEDAD GLOBAL ESPECIFICA PROVENIENTE DE LA TFD CONCEPTUAL. FINALMENTE, LA PRESENTE TESIS FINALIZA CON LA INCORPORACION DE APENDICES, DONDE ESTA RELACIONADO CON EL CONCEPTO DE COORDENADA DE REACCION DISTINGUIDA; B, FUERZA DE REACCION; C, EVALUACION DE ESQUEMAS DE ADITIVIDAD PARA ALGUNOS INDICES DE REACTIVIDAD LOCALES Y GLOBALES Y SU CONVERGENCIA EN FUNCION DEL CRECIMIETO DE LA CADENA POLIMERICA; D, ASPECTOS BASICOS DE LOS POLIMEROS Y E REFERENTE A LAS PUBLICACIONES QUE SE HAN DESPRENDIDO DURANTE ESTOS AÑOS DE INVESTIGACION. |